Cómo quiero usar lo menos posible el ratón y no sabía como acceder al dichoso menú de aplicaciones con el teclado, una simple búsqueda lo ha solucionado en un momento gracias a este post.
Deciros sólo, que quizás por versiones el camino correcto ha sido:
Aplicaciones > Configuración > Teclado
Origen: Abrir el menú de aplicaciones de Xfce mediante una tecla | Desde Linux
